耐火材料在使用过程中常涉及到温度的急骤波动变化,从而造成耐火材料内部较大的温度梯度以及热应力,使耐火制品由此产生裂纹、剥落或崩损,这是炉衬损毁的主要原因之一。
耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的能力称为热震稳定性。热震一方面导致材料的强度衰减,另一方面诱发裂纹产生和扩展,加速材料的剥落和熔体对材料的侵蚀,是耐火材料损毁的主要原因之一。耐火材料的抗热震性能与其力学性能和热学性能有关,并受热震条件、热应力大小和分布、试样的几何尺寸以及材料结构等因素的影响。热震稳定性是评价耐材高温使用性能的重要指标:通常,热震稳定性越高,使用性能越好。
一般陶瓷材料的抗热震可分为两大类:一类是发生瞬时断裂,抵抗这类破坏是抗热震断裂。基于热弹性力学理论,当热震温差引起的热应力超过材料固有的强度时,将导致材料瞬时断裂。对于急剧冷却的材料表面产生的热应力为:
σmax=/EαΔT/(1-μ)
式中:E为材料的弹性模量。为热膨胀系数,TΔ为热震温差,μ为泊松系数。此时引起临界热应力maxσ的临界温差cTΔ即是临界温差。
式中:fσ为材料的断裂强度。R为急剧受热或冷却条件下材料的抗热震参数。因此,可用R的大小来衡量抗热震性的好坏。以上是从热弹性力学的观点出发,以陶瓷材料的热应力与材料固有强度间的平衡为判据,给出了急冷急热条件下的抗热震参数。但是,此理论只考虑了材料内新裂纹的产生及材料的断裂,而没有考虑原有裂纹的扩展作用。根据这一理论,材料的强度越高,弹性模量、热膨胀系数及泊松比越低,材料的抗热震性能越好。很显然,这与我们在耐火材料研究过程中经常会发现致密高强的耐火材料易于炸裂的情况不相适应。在研究耐火材料的抗热震问题的时候,必须考虑到耐火材料内原有裂纹的扩展作用。另一类是基于断裂力学概念,以热弹性应变能UE和材料断裂表面能US之间的平衡条件作为热震破坏判据的抗热震损伤性理论。在热冲击循环作用下,材料表面开裂、剥落并不断扩展,以致最终碎裂而破坏。对于抗热震损伤热应力引起的裂纹越多,则裂纹的面积越大;裂纹面积愈小,材料的抗热震损伤能力愈强,其倒数可作为一种抗热震损伤参数:式中:γ,为断裂表面能。"R代表材料抵抗短裂纹扩展而引起损伤的能力。
对一系列断裂能γ相当的材料进行对比时,γ可视为常数,于是得到另一个抗热震损伤参数:R'''实际上与弹性应变能成反比。热弹性力学的着重点是裂纹的成核问题,而抗热震损伤理论所关心的是裂纹的扩展问题。陶瓷材料在经受热震后,材料内部的裂纹产生以及扩展并不一定导致材料的最终断裂。在裂纹的扩展过程中,当弹性应变能全部释放而转变为材料内新生裂纹表面能的增加时,裂纹的扩展就终止了。
高温工业对耐火制品的热震稳定性指标重视程度越来越高,尤其是对使用在温度变化频繁且温差较大的环境中的耐火制品,提出了严格的要求。为了改善和提高耐火制品的热震稳定性,可采用如下方法:
(1)耐火制品中适当的气孔率
耐火材料表面的裂纹并不会立即引起断裂,严重的是由内部热应力引起的热剥落和断裂。当适当增加气孔率时,在热冲击作用下,制品内部裂纹长度变短,数量有所增加,裂纹相互交错形成网状的程度增强,因此制品断裂时需要的断裂能增加,可有效地提高制品的热震稳定性。有人认为,为了提高材料的热震稳定性,耐火制品的最佳气孔率应控制在13~20%。
(2)控制原料的颗粒级配并选择低膨胀、高导热的原料要获得较大的裂纹密度及较高的裂纹网络程度,就要求配料减小临界粒度和控制粒度分布。如在MgO-Cr2O3砖配料中>1mm颗粒含量控制在3~8wt%时,该制品经1100℃水冷25次仍不剥落。当然,在设计耐火材料原料的颗粒配比时,在考虑抗震稳定性的同时,这要兼顾其它的力学性能。采用热膨胀系数小的耐火原料如熔融石英、钛酸铝、堇青石、Molochite以及高导热原料如碳化硅、氮化硅、石墨、氮化硼、Sialon等都是改善耐火材料抗热震稳定性的有力的技术措施。
(3)增加微细裂纹并形成网络结构
利用耐火制品颗粒和基质热膨胀系数不一致的特性以及相变的体积效应,使制品内产生微细裂纹,对抵抗制品灾难性破坏(热剥落或断裂)作用显著。如在刚玉耐火制品中引入6~9wt%质量分数的ZrO2,气孔的数量控制在14%左右,可以显著地提高刚玉砖的抗热震性能。红柱石、硅线石、蓝晶石是改善耐火制品热震稳定性的添加剂,三种原料往往配合使用,作为基质中的成分。在干熄焦炉用致密黏土砖中加入少量硅线石精矿粉和莫来石砂,该制品的热震稳定性由3~5次提高到10~15次。在窑具制品中添加三石的作用也很明显。(4)添加纤维或晶须对耐火材料增强增韧
纤维(或晶须)在耐火材料中具有突出的拔出和桥联效应,在不牺牲或少牺牲一些强度的前提下,能较多地提高耐火材料的断裂韧性。纤维(或晶须)对耐火材料主要的增强增韧机制有:纤维的拔出增韧、纤维桥联增韧、裂纹偏转增韧。纤维拔出效应是指在裂纹扩大时纤维或晶须在外界荷载的作用下从基体中拔出的现象。因为界面的摩擦要消耗能量,纤维或晶须的拔出可减弱裂纹扩展的动力,具有增韧效果。桥联作用是指在基体开裂源纤维和晶须承受外界荷载,在开裂的裂纹面之间架桥,对基体产生了闭合应力,从而减弱了应力场强度因子,达到增韧的目的。裂纹的偏转增韧是指裂纹尖端遇到纤维或晶须时偏离原来的扩展方向,增加了断裂表面,从而导致耐火材料韧性的提高。在耐火材料工业中,用以增强增韧的纤维或晶须有:普通硅酸铝纤维、莫来石和锆莫来石纤维、Al2O3纤维、耐热合金钢纤维以及SiC晶须,Si3N4晶须等。耐火材料的抗热震性问题是很复杂的,至今未能建立起一个十分完善的理论。因此,任何试图改进耐火材料措施和途径,必须和实际经验相结合。